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微波无极紫外灯能够降解甲硫醚

微波无极紫外灯降解甲硫醚 2015-8-13

2014 年11 月 CIESC Journal ·4579November 201·4
第65 卷第11 期化工学报 Vol.65 No.11
微波无极光降解甲硫醚
张婷婷，祁蕾，于洋，余江
（北京化工大学化工学院环境催化与分离过程研究组，北京100029）
摘要：采用微波无极灯(MEDL)光解甲硫醚气体，结果表明，随着进气浓度的增加，甲硫醚去除率相应降低，但其
绝对处理量却相应增加；停留时间越长，去除率越大，停留时间为10 s 时，降解率高达94.3%。微波无极光化学
反应系统中主要产生直接光解、光诱导产生的激发态氧原子O(1D)和羟基自由基的氧化作用，可将甲硫醚降解转
化为硫酸盐、二氧化碳和水等无机化合物，其中激发态氧原子O(1D)的含量是影响甲硫醚降解的关键因素。
关键词：甲硫醚；微波无极灯；降解；氧化；激发态氧原子
DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.11.052
中图分类号：X 511 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）11—4579—07
Photolysis of dimethyl sulfide by microwave electrodeless discharge lamp
ZHANG Tingting，QI Lei，YU Yang，YU Jiang
(Research Group of Environmental Catalysis and Separation Process，School of Chemical Engineering，Beijing University of
Chemical Technology, Beijing 100029，China)
Abstract：Photolysis of dimethyl sulfide (DMS) by microwave electrodeless discharge lamp (MEDL) was
conducted in this study. Removal efficiency decreased with increasing inlet concentration of DMS, but could be
increased to 94.3% while residence time of DMS in the photo-reactor was kept at 10 s. Direct photolysis and
indirect photo-oxidation by excited states of atomic oxygen O(1D) and radical·OH were regarded as the
contribution to DMS degradation in MEDL, especially, O(1D) played the key role of oxidative species in
mineralizing DMS to inorganic chemicals, such as SO4
2−, CO2 and H2O.
Key words：dimethyl sulfide；microwave electrodeless discharge lamp；degradation; oxidation；excited states of
atomic oxygen
引言
甲硫醚(dimethyl sulfide，DMS）是八大恶臭物质之一，对人体中枢神经和血液循环系统损害极大，广泛存在于污水处理厂、垃圾填埋场、造纸厂、畜禽养殖场等场所的生物厌氧发酵过程[1-2]。当甲硫醚气体进入对流层后，易与臭氧、羟基等自由基发生反应，生成SO2 和甲磺酸，SO2 继续氧化生成NSS-SO42−（非海盐硫酸盐），对雨水的天然酸性有重要贡献[3]。近年来，紫外光降解技术在处理气相污染物方面得到广泛关注[4-5]，该技术具有简便和广谱等特点。紫外光源是紫外光降解技术的核心之一，传统紫外光源主要采用激光（193～252 nm）、氘灯（190～400 nm）、黑光灯（330～400 nm）[6]。然而激光仅是单波长辐射，且价格不菲。汞灯、高压氙灯等紫外线成分多集中于254 nm，缺少高能量的真空紫外185 nm 的辐射（低压汞灯发出的185 nm 的真空紫外辐射一般仅占总辐射的7%[7]）。微波无极灯是利用微波发生器产生的高频电磁波激发灯内填充气体产生紫外线，其中不仅含有传统紫外灯的254 nm 的谱线，同时具有高辐射能量的185 nm 波长的紫外光线，可直接光解污染物，处理污染物的效率高，已应用于紫外杀菌[8]及水相有机污染物降解[8-9]。尽管微波无极灯处理无机气体如H2S[6]、CS2[10]以及有机气体乙酸丁酯[11]取得了较好的实验效果，但仍需深入实验研究尤其是微波无极光解机理方面的探究仍十分欠缺，亟需拓展并积累相应的科学数据。
本文选取典型恶臭气源的组分甲硫醚为实验对象，采用外置式微波无极反应装置，在系统考察不同工艺参数对甲硫醚光解效率的影响的基础上，通过对甲硫醚光解产物的分析，揭示微波无极光降解甲硫醚的机理，为优化微波无极光降解工艺、拓展大气污染控制新途径和新技术提供参考。
1 实验材料与方法
1.1 实验药品
甲硫醚标准气（15 MPa，2040 mg·m−3，北京
华能特种气体有限公司）；纯氮（15 MPa，北京华
能特种气体有限公司）；标准空气（15 MPa，北京
华能特种气体有限公司）。
1.2 微波无极灯
微波无极灯（JYM）由微波发生器和无极灯两部分组成，四川成都巨源光电公司生产。无极灯泡为内部填充一定气压的惰性气体Ar 和Hg 的石英管，L=400 mm，φ内=10 mm。
1.3 光反应器和实验装置
本实验所用装置由光降解反应器、微波无极紫外灯发生装置和配气系统3 部分组成（图1）。配气系统中，DMS 标准气体及载气（纯氮/空气）在进入光降解反应器前先混合均匀。使用鼓泡加湿器和温湿度计（台湾群特，CENTER 313）调节和检测模拟气体相对湿度。通过转子流量计调节气体流量以调控光解停留时间（4.5～45s）、初始浓度（10.2～265.2 mg·m−3）、相对湿度（RH，0～80%）。开始光降解实验前，模拟气体进入反应器（φ50 mm×500mm）稳定30 min，当进出口DMS 浓度达到一致时

开启微波无极灯，光照15 min 待反应体系稳定后分别测定进气和出气的甲硫醚浓度。实过程中通过调节微波发生器的工作电压以改变实际输入功率（600～1100 W）。整个实验在室温（20±5）℃下进行。
1.4 分析方法
1.4.1 甲硫醚定量分析使用微量硫分析仪（WDL-94，西南研究院），分析条件为TCP 柱，柱温60℃，氮气0.2 MPa、氢气0.4 MPa、氧气0.2 MPa；测量方式是“04”即单柱单次形态硫分析方式；周期为5 min。
1.4.2 臭氧含量测定参考国标GB/T 15437—1995，采用靛蓝二磺酸钠（IDS）分光光度法（紫
外-可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司）。配制标准IDS 的磷酸缓冲吸收液，分别装入3 个串联的吸收瓶（100 ml·个−1）。吸收一定体积的光解后气体，于610 nm 处测定其吸
光度[4]。
1.4.3 光解产物中小分子酸的测定将少量高纯水
倒入反应器内，密封振荡1 h，过滤。将滤液用聚丙烯无菌注射器注入离子色谱（Dionex ICS900，美国戴安公司）中。色谱柱为Ionpac AS-23 型分离柱，梯度淋洗液为4.5 mmol · L−1 Na2CO3/ 0.8mmmol·L−1 NaHCO3，检测器为数字式电导检测器，流速1.00 ml·min−1，进样量10 μl。
1.4.4 其他中间产物的测定以异丙醇为吸收液吸
收一定体积的光解气，过滤后取1 μl，注入GC-MS气质联用仪（Trace 1300GC-ISQ，美国赛默飞世尔），·4581·色谱柱为TR-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为氦气，流速1 ml·min−1；程序升温（40℃起温，保留1 min，5℃·min−1 升温至120℃，再以15℃·min−1 升温至220℃，保留5 min）；进样口200℃，检测口220℃，离子源230℃，单四级杆150℃，
倍增电压1800 V；溶液延迟3 min，扫描范围45～300 amu。化合物的鉴定通过比对仪器数据库中质谱结构来完成。
1.5 甲硫醚降解效果的评价指标
甲硫醚的光降解效果以去除效率η和绝对处理
量ARA 表示
0
0
C C 100%
C
η
−
= × (1)
ARA=C0ηQ (2)
2 实验结果与讨论
2.1 微波无极灯及其辐射光谱
微波无极灯所发射的紫外谱线主要由主峰波长为253.7 nm（共振辐射 62P1-62S0）和185 nm[汞
原子辐射 6s6p(1P1)-6s6p(1S0)]组成，其中185 nm 占总辐射量的21%，为传统低压汞灯（7%）的3 倍左右；紫外输出功率最高达1000 W·m−1，约为传统低压汞灯（30 W·m−1）的30 倍，可见微波无极放电能显著提高汞原子的185 nm 辐射效率和强度[12]。
2.2 工艺参数对去除效率的影响
2.2.1 光强的影响通过改变电源输入功率来调节无极灯的光照强度。图2 为不同输入功率对DMS 降解效率的影响。由图2 可知，随着输入功率的增加，DMS 的光降解效率从600 W 的40%增加到1100 W 的76%。DMS 分子结构中具有C—S、H—C、C—H 3 种化学键，其键能分别为339、348、414 kJ·mol−1，均低于波长为185 nm 的紫外线能量（647.23 kJ·mol−1）[13]，因此，185 nm 紫外线能量足以断裂甲硫醚分子中的化学键发生降解反应，说明紫外线是反应体系中诱导甲硫醚发生光化学反应的动力。而且，185 nm 紫外线又称真空紫外，其具有的高能量可以激发O2 和H2O 分子产生臭氧O3[14]、激发态氧原子O(1D)[15]、羟基自
由基·OH[16]等强氧化性的活性物质，进一步氧化去除DMS。光的照射强度越大，提供的紫外光照辐射能量越多，就会产生更多的强氧化性活性物质参与光降解反应，所以光降解效率也随之提高。

2.2.2 停留时间的变化改变气体流量调节DMS
在光反应器中的停留时间以考察停留时间对去除率的影响。如图3 所示，随着停留时间的增加，去除率相应增加。当停留时间从4.5 s 增加到10 s，相应的去除率从65.8%上升到94.3%。增加停留时间即延长DMS 气体在反应器中的停留时间，增加了DMS 分子吸收紫外线的量，以及与反应体系中O3、O(1D)、·OH 等强氧化活性物质的碰撞概率，提高了DMS 光解去除率。

2.2.3 进气浓度的影响图4 考察了DMS 进气浓度对DMS 去除率和绝对去除量的影响。随着进气浓度增加，DMS 去除率呈现下降趋势。在停留时间固定为4.5 s 时，DMS 进口浓度超过40.8 mg·m−3时，光解DMS 去除效率已经降低到70%以下。但是，DMS 进口浓度从10.2 mg·m−3 增加到265.2mg·m−3，其绝对去除量却从0.6 μg·s−1 提高到5.2μg·s−1。光解条件相同时，体系中光子数及产生的活性物种含量基本一致。当DMS 浓度较低时，DMS分子与体系中光子及自由基等活性物种反应的概率较大，去除率较高；而当DMS 初始浓度增大，DMS分子数目增加，在有限的停留时间里，DMS 分子与体系中光子及自由基等活性物种相互作用概率下降，导致DMS 去除率下降。但是初始浓度逐渐增大意味着光解反应体系中DMS分子数量逐渐增多，
相应的绝对处理量也随之增加。因此，延长无极紫外灯所产生的光子和其他活性物质与DMS 分子的作用时间可以获得最大的处理效率，即增加停留时间非常重要。

2.3 反应过程及机理分析
以高纯氮气作为反应介质，当体系湿度由0 增加到80%时，DMS 去除率从0.5%变为4.2%(图5)，
表明干燥的高纯氮气体系在无极紫外光照下几乎没有自由基等活性物种产生，这是因为氮气分子在小于125 nm 的紫外线下才能发生解离。当体系有水分子存在湿度增加时，H2O 分子被185 nm 紫外线光解发生解离产生·OH 自由基[式（3）]，导致DMS分子的氧化降解，去除率随湿度增加而提高，但十分有限。
H2O + hν ·OH + ·H (3)
前人研究表明微波无极灯发出185nm波长的光子可以光解氧气分子产生基态氧原子O(3P)[式(4)]，O(3P)又可与O2 分子快速结合从而生成O3[式(5)]，而臭氧在185 nm 紫外线的作用下又快速被光解生成激发态氧原子O(1D)[式(6)]，同时一部分O(1D)与水分子反应，生成·OH[式(7)][17-18]。

实验过程中以靛蓝二磺酸钠IDS 吸收法来测定以空气为介质的反应体系中产生的臭氧浓度[4]。图6为空气经光照后的臭氧含量随湿度变化情况[图6(a)] 及其对DMS 去除率 [图6(b)] 的影响。从图6(a)可知，干燥纯空气体系中臭氧浓度可达34mg·m−3。随着体系湿度的增加，臭氧浓度有所降低，将DMS 引入反应体系中经光解后排放的尾气中臭氧浓度先降低然后又增加，DMS 的去除率却随湿度的增加持续下降[图6(b)]。
Jeong 等[16]研究发现过量水分子具有抑制紫外线产生臭氧的作用，不仅紫外线光解水分子所产生的·OH 和·H[式(3)]与O3 反应生成O2 和H2O[式(8)]。从式（4）～式（7）知体系中产生的激发态O(1D)与水分子反应将转化为羟基自由基，其进一步又与O3 反应生成水和氧气[式（9）～式（10)][19]而消弱光解效率。
·H + O3 O2 +·OH (8)
·OH + O3 ·HO2 + O2 (9)
O3 + ·HO2 H2O + O2 (10)
已有报道给出·OH、O(1D)原子、O3 各自与DMS 的反应速率常数分别为6.3×10−12、50×10−12以及 1 ×10−30 cm3·molecule−1·s−1，显然O(1D)原子是反应体系中能引发DMS 氧化的反应活性最高的物种，而O3 对甲硫醚的作用效果最差[17]。因此，虽然湿度增大可使·OH 的含量增大，但是减少了O(1D)原子的生成量，因而光解去除率呈一定下降趋势。
表1 是不同反应介质中DMS 光解分析结果，

采用干燥空气作为反应介质，此时主要发生光解和O(1D)氧化作用，其去除率为76%，远高于干燥氮气介质中0.5%的去除率，说明O(1D)诱导氧化作用大大优于直接光解；相对湿度为20%N2 气氛中光解与·OH 氧化作用的去除率也仅有2%，而相对湿度为20%的空气体系中同时发生光解、O(1D)和·OH氧化，DMS 的去除率并没有超过干燥空气中由光解
与O(1D)氧化共同作用的76%，却降至68%，说明增加湿度会消耗部分O（1D），降低了O(1D)的诱导氧化在DMS 的去除过程中的主导作用。

2.4 光解中间产物分析
前文述及，空气气氛下微波无极光降解体系中主要存在3 种氧化机制：直接光解、O(1D)氧
化和·OH 氧化，因此甲硫醚的光降解产物和光解途径十分复杂。表2 列出了甲硫醚光解中间产物。
由表2 可推测DMS 的光降解可能途径如图7所示。一方面，DMS 分子与O(1D)或·OH 自由基
反应发生硫键的氧化，生成二甲基亚砜(DMSO)并进一步氧化生成二甲基砜(DMSO2)、甲基亚磺酸(MSIA)、甲磺酸(MSA)，最终被氧化为硫酸；另一方面，O(1D)与DMS分子上的甲基发生H摘除反应，形成自由基H3C—S—CH2OO·，之后活性基团攻击C—S 键，使其断裂，生成CH3S·；或是185 nm紫外线直接作用甲硫醚，C—S 键断裂生成CH3S·。当然，185 nm 紫外线直接作用于DMS 也可以导致C—S 键断裂生成CH3S·。CH3S·之间结合生成二甲基二硫（DMDS），或与激发态的氢原子结合生成甲硫醚（MT），最终氧化产物为H2O、CO2、SO2、SO42−。而反应中释放的甲基和羟基自由基或离子会生成甲酸[21]，并彻底矿化为H2O、CO2。
3 结论
以微波无极灯为紫外光源构建外置式微波无极光氧化反应装置，在甲硫醚进口浓度40.8mg·m−3，相对湿度20%、微波输入功率1000 W 和停留时间10 s 情况下，甲硫醚的去除率可达到94.3%；紫外线直接光解、紫外线光解水分子产生的羟基自由基氧化和紫外线光解氧气产生的O(1D)诱导氧化是微波无极光化学降解甲硫醚的主要因素，其中O(1D)诱导氧化占主导作用；甲硫醚光降解过程十分复杂，生成多种中间产物，最终可彻底矿化为无污染的二氧化碳、硫酸根、水等无机物。
符号说明
ARA ——绝对处理量，μg·s−1
C0,C ——分别为DMS 进口、反应平衡后出口的
浓度，mg·m−3
Q ——体积流速，m3·s−1
η ——去除效率，%
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